mot clé

Essence; Additifs ; Aniline; Chromatographie en phase gazeuse ;

1. introduction En raison des restrictions de l'énergie pétrolière nationale et de la technologie de raffinage, les produits pétroliers produits par les raffineries régulières sur le marché sont rares, ce qui fait qu'un grand nombre de produits pétroliers mélangés inondent le marché. L’essence mélangée ordinaire est principalement mélangée à un mélange de naphta aromatique (pétrole léger) comme matière première. Cependant, dans un contexte de prix élevés des matières premières et de maximisation des profits, les composés d'aniline sont souvent utilisés comme additifs non conventionnels pour l'essence. Afin que l'indice de qualité de l'essence contenant de tels additifs soit conforme à la norme nationale sur l'essence automobile, par exemple, l'ajout de 1 % (fraction massique) de N-méthylaniline peut augmenter l'indice d'octane de 2 à 4 unités [1]. Cependant, les additifs anilines présentent des dangers potentiels pour la mobilité et la sécurité des véhicules, et les N-méthylanilines sont des composés contenant de l'azote, ce qui entraînera une augmentation de la teneur en oxydes d'azote dans les gaz d'échappement des automobiles, provoquant des effets nocifs sur l'environnement atmosphérique et la santé humaine. . Les principaux composants des additifs aniline comprennent l'aniline, la N-méthylaniline, l'o-méthylaniline, la p-méthylaniline, la m-méthylaniline et la N, n-diméthylaniline. Actuellement, les méthodes couramment signalées pour la détection des composés de méthylaniline comprennent la spectrophotométrie au naphtalène diéthylamine, la détection par chromatographie en phase gazeuse-chimiluminescence de l'azote, la chromatographie liquide haute performance, etc. [2-4]. La spectrophotométrie traditionnelle au naphtalène diéthylamine interfère avec le résultat de la détermination en raison de l'apparition d'une réaction secondaire, et la méthode HPLC est inévitablement affectée par l'interférence de la matrice d'essence.

La méthode de détection par chromatographe en phase gazeuse par chimiluminescence de l'azote nécessite la préparation d'un détecteur coûteux par chimiluminescence de l'azote capable de détecter sélectivement l'azote. La norme nationale récemment rédigée (encore à paraître) « Chromatographie en phase gazeuse pour la détermination des composés oxygénés et des composés aniline dans l'essence » décrit également une méthode d'analyse utilisant le commutateur de Dean sur deux colonnes de polarité opposée en utilisant le détecteur de flamme à ions hydrogène courant et relativement peu coûteux. Pour cette méthode, ThermoFisher Scientific a publié un document d'application (Application Notes C GC-50). À titre de simplification, cet article présente une méthode plus rapide à colonne unique basée sur la norme locale DB37/T-2650 publiée par la province du Shandong en 2015 [5]. Les résultats montrent que cette méthode est simple à mettre en œuvre, avec une bonne répétabilité et une grande précision. Dans le même temps, la méthode a été optimisée pour résoudre le problème de l’interférence de la quantification de l’aniline par la composition de la matrice essence.

2. Aperçu du principe de la méthode Sur une colonne polaire de polyéthylène glycol (PEG), les composés d'aniline présents dans l'essence automobile ont été séparés de la matrice d'essence et l'acétophénone a été utilisée comme étalon interne. Les teneurs en aniline, N-méthylaniline, o-méthylaniline, p-méthylaniline, m-toluidine et N, n-diméthylaniline dans l'essence automobile ont été déterminées par chromatographe en phase gazeuse équipé d'un détecteur à ionisation de flamme (FID), et la concentration de chaque composant a été calculé par référence à un étalon interne.

3. Instruments

3.1 Chromatographe en phase gazeuse Trace 1300E avec entrée shunt/non-shunt,

Échantillonneur automatique AS1310, détecteur à ionisation de flamme (FID) ;

3.2 Logiciel Caméléon

3.3 Microseringue : la capacité est de 10 µL.

4. Réactifs et matériaux

4.1 Colonne : Colonne polaire, TG-Wax, longueur de colonne 60 m,

Diamètre intérieur 0,25 mm, épaisseur du film liquide 0,25 μm

4.2 Sauf indication contraire, les réactifs utilisés dans cette méthode sont analytiquement purs et admissibles

Utilisez d'autres réactifs de plus grande pureté.

Réactifs utilisés à des fins qualitatives et quantitatives, notamment aniline (Ca #62-53-3), N-

Méthylaniline (CAS#100-61-8), o-méthylaniline (CAS#95-53-4),

P-méthylaniline (CAS#106-49-0), m-méthylaniline (CAS#188-44-)

1) et N, n-diméthylaniline (CAS#121-69-7), l'étalon interne était le phénylène

Cétone (CASA #96-86-2).

5. Méthodes expérimentales

5.1 Etablissement de la courbe étalon

5.1.1 Préparation de la solution étalon : Toutes les substances étalons sont de l'isooctane (pures chromatographiquement).

Dilution, respectivement configurée avec six substances aniline en 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Pour les échantillons standard à des niveaux de 1,5 % et 2 %, voir le tableau 1 pour des informations détaillées sur la concentration.

Tableau 1. Tableau de concentration de l'échantillon standard

5.1.2Les échantillons standards ont été analysés selon la méthode GC dans le tableau 2.

Tableau 2. Méthode GC

5.1.3 Qualitatif : Les composants sont qualitatifs en fonction du temps de rétention de chaque composant, et le chromatogramme de l'échantillon standard du type typique (niveau de concentration de 0,1 %) est illustré à la figure 1.

Figure 1. Chromatogramme d'un échantillon standard typique

5.1.4 Établir une courbe étalon. Modifiez la méthode d'étalonnage dans la méthode de traitement des données du logiciel Chameleon, le type d'étalonnage est linéaire (non forcé sur l'origine), le type d'évaluation est la surface du pic et l'étalon interne est variable. L'équation de la courbe standard et le coefficient de corrélation linéaire de chaque composant sont présentés dans le tableau 3, et la courbe standard de chaque composant est présentée dans la figure 2-7.

tableau 3. Données de la courbe d'étalonnage

5.1.5 Calcul des résultats : Le rapport entre la surface du pic de chaque composant et la surface du pic de l'acétophénone a été calculé. La fraction massique volumique de chaque composant correspondant au rapport est lue à partir de la courbe de correction appropriée et le résultat est précis à 0,01 %.

6. Résultats et discussion

6.1 Courbe standard : La courbe standard est établie par 6 produits standard, la plage de concentration volumique est de 0,01 % à 2,0 % et le coefficient de corrélation linéaire R2 est supérieur à 0,999, respectivement (voir le tableau 3 pour plus de détails).

6.2 Vérification et optimisation de la méthode : par rapport à la méthode de commutation de Deans, la méthode à colonne unique présentée dans cet article présente les avantages d'un faible coût, d'un fonctionnement simple et d'une reproductibilité élevée. Cependant, certains composants de la matrice de l'essence peuvent affecter les composés d'aniline.

Par exemple, selon la méthode décrite dans cet article, lors du test d'un échantillon vierge de matrice d'essence, on constate qu'après comparaison avec le chromatogramme de l'échantillon standard, il y a un pic à environ 0,04 min (la largeur du pic est 0,07min) du composant aniline du produit standard, ce qui interfère avec l'analyse de l'aniline. (voir Figure 2)

3

FIGUE. 2. Comparaison entre les spectres de la solution étalon d'aniline et les spectres de la matrice d'essence vierge

Afin de confirmer que cette substance n'est pas de l'aniline et d'éliminer l'interférence avec la quantification de l'aniline. La méthode décrite dans cet article est optimisée et le processus d'augmentation de la température du programme est

La description DB37/T-2650 de 5℃ /min a été modifiée en 4℃ /min. Les échantillons de matrice d'essence auxquels ont été ajoutés des échantillons standards ont été analysés par cette méthode. Comme on peut le voir sur la Fig. 3,

La méthode optimisée peut séparer ce composant de l'aniline dans la matrice d'essence et prouve en outre que l'échantillon d'huile peut être obtenu par la méthode DB37/T-2650.

Le pic à 21,905 minutes n'était pas de l'aniline. Le groupe d'interférence a été déterminé comme étant le naphtalène par spectrométrie de masse qualitative et comparaison standard.

FIGUE. 3. Comparaison des spectres d'échantillons d'huile, d'échantillons d'aniline et de matrice d'essence (méthode optimisée)

6.2 Expérience de taux de récupération et de précision : L'expérience de taux de récupération standard a été réalisée avec une matrice d'essence vierge, et le taux de récupération standard avec un niveau d'ajout de 100 ppm a été réalisé (n = 5). Les résultats ont été présentés dans le tableau 4.

tableau 4. Résultats des tests de taux de récupération et de répétabilité

7.conclusion

Cette expérience fait référence à la norme locale DB37/T-2650 de la province du Shandong et adopte un détecteur FID pour détecter les composés d'aniline dans l'essence. La méthode est simple et le résultat est fiable. Bien qu'une interférence puisse être utilisée dans l'analyse elle-même, l'interférence du naphtalène présent dans certains substrats d'essence avec l'analyse de l'aniline peut être évitée en optimisant les conditions.

Références :

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et coll. Détermination des additifs méthylaniline dans l'essence à moteur par chromatographie en phase gazeuse [J]. Laboratoire de spectre, 2012, volume 29, numéro 6, 3564-3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Étude sur la détermination de la N-méthylaniline par spectrophotométrie [J]. Journal de l'Université des céréales de Zhengzhou, 2000, 21(2) : 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Étude sur la détermination simultanée de l'aniline, de la N-méthylaniline et de la N, N-diméthylaniline dans l'air par chromatographie liquide haute performance [J]. Journal chinois d'inspection sanitaire, 2009, 19(8) : 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Distribution de composés contenant de l'azote dans l'essence catalytique par chromatographie en phase gazeuse - Détection par chimiluminescence de l'azote [J]. Chromatographie, 2010, 28(4) : 336 — 340

DB37/T-2650, Détermination des composés aniline dans l'essence moteur par chromatographie en phase gazeuse