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Essence ; Additifs ; Aniline ; Chromatographie en phase gazeuse ;

1. Introduction. En raison des restrictions liées à l'approvisionnement national en énergie pétrolière et aux technologies de raffinage, les produits pétroliers issus des raffineries classiques sont rares sur le marché, ce qui entraîne l'arrivée massive de mélanges pétroliers. L'essence mélangée classique est principalement composée de naphta aromatique mixte (pétrole léger). Cependant, face à la hausse des prix des matières premières et à la recherche de profits maximaux, les composés d'aniline sont fréquemment utilisés comme additifs non conventionnels dans l'essence. Afin de respecter les normes nationales en vigueur pour les essences automobiles, l'ajout de 1 % (en masse) de N-méthylaniline permet par exemple d'augmenter l'indice d'octane de 2 à 4 unités [1]. Toutefois, ces additifs présentent des risques potentiels pour la mobilité et la sécurité des véhicules. De plus, les N-méthylanilines, étant des composés azotés, contribuent à l'augmentation des oxydes d'azote dans les gaz d'échappement, ce qui a des effets néfastes sur l'environnement et la santé humaine. Les principaux composants des additifs à base d'aniline comprennent l'aniline, la N-méthylaniline, l'o-méthylaniline, la p-méthylaniline, la m-méthylaniline et la N,n-diméthylaniline. Actuellement, les méthodes couramment utilisées pour la détection des composés de méthylaniline incluent la spectrophotométrie à la naphtalène diéthylamine, la chromatographie en phase gazeuse couplée à la détection par chimiluminescence de l'azote, la chromatographie liquide à haute performance (CLHP), etc. [2-4]. La spectrophotométrie à la naphtalène diéthylamine, méthode traditionnelle, est sujette à des interférences dues à des réactions secondaires, et la CLHP est inévitablement affectée par les interférences de la matrice de l'essence.

La méthode de chromatographie en phase gazeuse couplée à la détection par chimiluminescence de l'azote nécessite la préparation d'un détecteur de chimiluminescence de l'azote coûteux, capable de détecter sélectivement l'azote. La norme nationale récemment élaborée (mais non encore publiée) intitulée « Chromatographie en phase gazeuse pour la détermination des composés oxygénés et des composés aniliniques dans l'essence » décrit également une méthode d'analyse utilisant un commutateur Deans sur deux colonnes de polarité opposée, avec un détecteur de flamme à ions hydrogène courant et relativement peu onéreux. ThermoFisher Scientific a publié une note d'application (Application Notes C GC-50) concernant cette méthode. Par souci de simplification, cette note présente une méthode plus rapide sur une seule colonne, basée sur la norme locale DB37/T-2650 publiée par la province du Shandong en 2015 [5]. Les résultats montrent que cette méthode est simple à mettre en œuvre, offre une bonne répétabilité et une grande précision. De plus, elle a été optimisée pour résoudre le problème d'interférence de la composition de la matrice de l'essence lors du dosage de l'aniline.

2. Aperçu du principe de la méthode : Sur une colonne polaire de polyéthylène glycol (PEG), les composés aniliques présents dans l’essence automobile ont été séparés de la matrice de l’essence, l’acétophénone servant d’étalon interne. Les teneurs en aniline, N-méthylaniline, o-méthylaniline, p-méthylaniline, m-toluidine et N,n-diméthylaniline dans l’essence automobile ont été déterminées par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (FID), et la concentration de chaque composé a été calculée par rapport à l’étalon interne.

3. Instruments

3.1 Chromatographe en phase gazeuse Trace 1300E avec entrée shunt/non-shunt,

Échantillonneur automatique AS1310, détecteur à ionisation de flamme (FID) ;

3.2 Logiciel Chameleon

3.3 Microseringue : capacité de 10 µL.

4. Réactifs et matériaux

4.1 Colonne : Colonne polaire, TG-Wax, longueur de colonne 60 m,

Diamètre intérieur 0,25 mm, épaisseur du film liquide 0,25 μm

4.2 Sauf indication contraire, les réactifs utilisés dans cette méthode sont analytiquement purs et autorisés.

Utilisez d'autres réactifs de pureté supérieure.

Réactifs utilisés à des fins qualitatives et quantitatives, notamment l'aniline (Ca #62-53-3), N-

Méthylaniline (CAS n° 100-61-8), o-méthylaniline (CAS n° 95-53-4),

P-méthylaniline (CAS n° 106-49-0), m-méthylaniline (CAS n° 188-44-)

1) et la N,n-diméthylaniline (CAS n° 121-69-7), l'étalon interne était le phénylène

Cétone (CASA n° 96-86-2).

5. Méthodes expérimentales

5.1 Établissement de la courbe standard

5.1.1 Préparation de la solution étalon : Toutes les substances étalons sont de l'isooctane (chromatographiquement pur).

Dilution, respectivement configurée avec six substances anilines à 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1 %,

Pour les échantillons standards aux niveaux de 1,5 % et 2 %, voir le tableau 1 pour des informations détaillées sur la concentration.

Tableau 1. Tableau des concentrations des échantillons standards

5.1.2Les échantillons standards ont été analysés selon la méthode GC décrite dans le tableau 2.

Tableau 2. Méthode GC

5.1.3 Qualitatif : Les composants sont qualitatifs en fonction du temps de rétention de chaque composant, et le chromatogramme de l'échantillon standard du type typique (niveau de concentration de 0,1 %) est présenté dans la figure 1.

Figure 1. Chromatogramme d'un échantillon standard typique

5.1.4 Établir une courbe d'étalonnage. Dans le logiciel Chameleon, modifier la méthode d'étalonnage dans le module de traitement des données. Le type d'étalonnage est linéaire (sans passage forcé par l'origine), le type d'évaluation est l'aire du pic et l'étalon interne est variable. L'équation de la courbe d'étalonnage et le coefficient de corrélation linéaire de chaque composant sont présentés dans le tableau 3, et la courbe d'étalonnage de chaque composant est illustrée dans la figure 2-7.

Tableau 3. Données de la courbe d'étalonnage

5.1.5 Calcul des résultats : Le rapport de l'aire du pic de chaque composant à l'aire du pic de l'acétophénone a été calculé. La fraction volumique massique de chaque composant correspondant à ce rapport est déterminée à partir de la courbe de correction appropriée, et le résultat est précis à 0,01 %.

6. Résultats et discussion

6.1 Courbe standard : La courbe standard est établie à partir de 6 produits standards, la gamme de concentration volumique est de 0,01 % à 2,0 %, et le coefficient de corrélation linéaire R2 est supérieur à 0,999 (voir tableau 3 pour plus de détails).

6.2 Vérification et optimisation de la méthode : Comparée à la méthode de Deans, la méthode à colonne unique présentée ici offre l’avantage d’un faible coût, d’une mise en œuvre simple et d’une reproductibilité élevée. Toutefois, certains composants de la matrice de l’essence peuvent influencer les composés d’aniline.

Par exemple, selon la méthode décrite dans cet article, lors de l'analyse d'un échantillon vierge de matrice d'essence, on constate, après comparaison avec le chromatogramme de l'échantillon standard, la présence d'un pic à environ 0,04 min (largeur du pic : 0,07 min) correspondant à l'aniline de l'échantillon standard, ce qui interfère avec l'analyse de l'aniline (voir figure 2).

3

FIG. 2. Comparaison entre les spectres d'une solution standard d'aniline et les spectres d'une matrice d'essence vierge

Afin de confirmer que cette substance n'est pas de l'aniline et d'éliminer toute interférence avec le dosage de l'aniline, la méthode décrite dans cet article est optimisée et le processus de montée en température du programme est…

La description de la norme DB37/T-2650, initialement de 5 °C/min, a été modifiée à 4 °C/min. Les échantillons de matrice d'essence additionnés d'échantillons standards ont été analysés selon cette méthode. Comme on peut le constater sur la figure 3,

La méthode optimisée permet de séparer ce composant de l'aniline dans la matrice de l'essence et prouve en outre que l'échantillon d'huile peut être obtenu par la méthode DB37/T-2650.

Le pic à 21,905 min ne correspondait pas à l'aniline. Le groupe interférent a été identifié comme étant le naphtalène par spectrométrie de masse qualitative et comparaison avec un étalon.

FIG. 3. Comparaison des spectres d'échantillons d'huile, d'échantillons d'aniline et de matrice d'essence (méthode optimisée)

6.2 Expérience de taux de récupération et de précision : Une expérience de taux de récupération standard a été réalisée avec une matrice d’essence vierge, et le taux de récupération standard a été déterminé avec un niveau d’ajout de 100 ppm (n = 5). Les résultats sont présentés dans le tableau 4.

Tableau 4. Résultats des tests de taux de récupération et de répétabilité

7.conclusion

Cette expérience, conforme à la norme locale DB37/T-2650 de la province du Shandong, utilise un détecteur FID pour la détection des composés d'aniline dans l'essence. La méthode est simple et les résultats sont fiables. Bien que des interférences puissent survenir lors de l'analyse, celles du naphtalène présent dans certains types d'essence peuvent être évitées par l'optimisation des conditions expérimentales.

Références :

[1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Détermination des additifs de méthylaniline dans l'essence moteur par chromatographie en phase gazeuse [J]. Spectrum Laboratory, 2012, Volume 29, Numéro 6, 3564-3567.

[2] Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Étude sur la détermination de la N-méthylaniline par spectrophotométrie [J]. Journal de l'Université des céréales de Zhengzhou, 2000, 21(2) : 86-88.

[3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Étude sur la détermination simultanée de l'aniline, de la N-méthylaniline et de la N,N-diméthylaniline dans l'air par chromatographie liquide à haute performance [J]. Chinese Journal of Health Inspection, 2009, 19(8) : 1804-1807.

[4] Yang Yongtan, Wu Ming-qing, Wang Zheng. Distribution des composés azotés dans l'essence catalytique par chromatographie en phase gazeuse et détection par chimiluminescence de l'azote [J]. Chromatography, 2010, 28(4) : 336-340.

DB37/T-2650, Détermination des composés d'aniline dans l'essence automobile par chromatographie en phase gazeuse